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            오존살균기구

오존은 수중에서 다음과 같이 분해한다.

[반응식]

  자유라디칼 HO와 H2O는 큰 산화전위를 갖고있으며 미생물의 표층성분(특히 단백질)과 바로 반응한다. 분자상의 O3 라디칼 및 그 외의 산화제에 대한 산소환원전위를 표 2에 나타냈다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 산화처리에 대해서는 특히 HO 라디칼의 역할이 크다. 그러나 살균은 분자상 오존에 의한 직접산화이기 때문에 물을 오존살균하는 데는 후자의 역할이 중요하다.수처리에 오존을 사용할 경우의 특징은 오존이 (1) 살균작용에서 염소보다 강력하여 많은 유기/무기화합물을 산화분해할 수 있다. (2) 트리할로메탄 전구물질을 제거할 수 있다는 것 등의 특성을 갖고 있다. 이 경우 미생물에 대한 오존의 반응을 보면, 우선 오존은 기액접촉으로 물에 용해하고 용해한 오존을 주체로 각종의 미생물과 반응하는 산화분해에 관여한다. 그 경우 오존의 안정성은 pH에 크게 의존하여 pH 6 이상에서는 pH가 상승함에 따라 분해속도가 급격히 높아진다고 알려져 있다. 당연히 pH가 다른 수중에서는 오존의 미생물 살균기구도 다르게 된다.낮은 pH에서의 오존반응은 오존자신이 산화의 주체가 되어 비교적 오존과 반응하기 쉬운 미생물의 표층성분과의 산화반응으로 된다. 높은 pH에서의 산화분해는 오존이 물에 녹아 분해할 때에 생기는 OH라디칼에 의한 반응이 주체이기 때문에 보다 강한 산화력을 나타낸다. 낮은 pH반응에서는 오존이 강력한 신전자시약이기 때문에 미생물 표층의 세포벽과 세포막의 이중결합과 같은 불포화결합부와 전자밀도가 높은 부분을 공격한다. 그러므로 오존은 불포화결합의 절단, 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 산화와 황화물, 아민류, 아미노산류와 같은 친핵성원자를 갖는 분자의 산화에 유효하다. 이와같이 불포화결합의 계열만으로 목적이 달성되어 산화반응의 주체가 되며 일반적으로 반응성 물질의 산화에 사용된다. 결국 미생물의 종류에 따라 오존처리 조건을 변화시킨 방법이 효율적인 살균방법이라고 말할 수 있다.

 

            바이러스의 살균

  바이러스는 수중에 생존하는 가장 작은 병원성 미생물이며 그 성분은 대부분 핵산이고 그 주위를 단백질 막으로 싸고 있는 형태이다. 바이러스에 의해 발생하는 병은 천연두, 풍진, 일본뇌염, 소아마비, 간염등이 있지만 수두에 의해 크게 우려되고 있는 것은 소아마비와 간염이며 수영Pool에서 전염하는 아데노바이러스와 같이 눈과 목구멍에 통증을 주는 것도 있다. 그러한 병원성 바이러스는 현재 사용되고 있는 염소살균법으로는 불활성화가 불가능한 경우가 있으며, 염소보다 살균력이 강한 오존의 바이러스에 대한 효과를 검토하는 것이 중요하다.바이러스는 세균과 달리 1개의 숙주만 있으면 즉시에 증식하는 성질을 갖고 있기 때문에 그것을 저지하기 위해서는 염소와 오존등의 산화제에 의한 방법과 활성탄처리, 역삼투법, 방사선,초음파, 고주파등에 의한 방법이 필요하다. 그 경우 오존은 바이러스를 불활성화시켜 증식력을 없애는 것이다.Poliovirus에 대한 오존의 효과가 검토되어 Poliovirus를 불활성화 하는데는 0.05-0.45mg/m의 오존 2분간의 접촉으로 양호하지만, 염소의 경우는 0.5-1.0mg/m에서 1.5-2시간의 접촉이 필요하기 때문에 염소보다 오존의 경우가 효과적이라는 것이 보고되었다. 바이러스의 불활성화는 용존오존에 의존한다고 생각되지만 생활배수 2차처리수에 3차처리를 행한 물에 대해 오존처리를 하고, 바이러스의 불활성화는 극히 적은 오존농도가 일정이상으로 되지않으면 효과를 발휘하지않는다고 하는 설과 유리염소와 같이 오존농도가 낮을때도 어느 정도의 효과가 있다고 하는 설이 있다.물에 대한 용해도는 약 0.57mg/m(20℃)이며, 산소의 약 10배이다. 희박가스의 수용액은 헨리의 법칙에 따르는데 오존도 그 법칙에 일치한다. 표 3은 물에 대한 헨리정수로써 공기,산소와 비교한 결과이다. 또 표 4는 용존 오존의 감지한계를 나타낸 것이다. 여러 잔류오존 농도에 대한 Polivirus I형의 생존율을 그림 1에 나타냈다. 더욱이 프랑스에서는 정수장에의 오존이용(바이러스 불활성화) 기준으로 초기 오존요구량이 충족된 4분후에 잔류오존이 0.4mg/m가 되도록 적용하고 있다. 증류수 중의 Polivirus I형의 불활성화 효과를 표 5에 나타냈다.초기 잔류오존농도 0.15mg/m의 경우 2분간의 접촉으로 50%정도가 불활성화되고, 0.75-1mg/m의 경우는 95%정도가 불활성화된다. 또한 초기 잔류오존농도를 1.27mg/m로 하면 99.99%가 불활성화되지만 초기 잔류오존농도가 0.75mg/m이하의 경우는 접촉기간을 연장하여도 불활성화율은 상승하지않는다. 여과처리수의 Polivirus의 불활성화율을 검토한 결과 잔류 오존 농도 0.45mg/m로 접촉시간이 4분이상이면 초기 바이러스의 99.9%가 불활성화되었다. 이와같이 바이러스의 불활성화는 잔류오존농도와 접촉시간에 따른다. 또 잔류오존농도가 일정하면 바이러스의 처리효과는 수온에 비례한다. 수온을 5,10,20℃로 변화시키고 Polivirus I형의 불활성화 속도를 검토한 결과 고온에서 불활성화 속도가 빨랐다. Perrich등에 의하면 그림 2에서 보여주는 것과 같이 오존에 의한 Poliovirus의 불활성화 직선은 저농도의 오존에 대해서도 원점을 통과하기 때문에 바이러스의 어떤 특정의 부위에 관련한다고 생각되며, Sibony등에 의하면 바이러스의 외피를 구성하고 있는 단백질에 작용한다고 한다. 한편 오존은 Poliovirus I형의 침강특성과 핵산에 영향을 주는 것이기 때문에 바이러스 핵산의 손상이 기본적인 불활성화 기구라고 생각하는 경향도 있다.

> 물에 대한 헨리 정수

>용존오존의 감지한계

 

            세균의 살균

  수도물의 살균에는 잔류오존농도 0.1-0.2mg/m가 필요하다고 하며, 접촉시간은 5-10분으로 되어있다. Lawrence등은 음료수의 오존처리(농도 0.2mg/m)로 99%의 대장균이 살균되며, 실제의 정수장에서는 0.4-0.5mg/m의 농도에서 완전히 살균할 수 있다고 한다. 또한 Farooq등은 각종 수중의 대장균은 0.25-0.3mg/m의 잔류오존농도에서 2-5분간 접촉시키면 1/1000-1/10000까지 세균이 감소하는 것을 밝히고 있다. Dickerman등은 2mg/m의 오존농도에서 1분간 처리할 경우, 실험했던 많은 세균이 사멸했지만, 아포형성세균의 일종인 Bacillus subtilis만은 생존한다고 보고하고 있다. 또한 Wuhrmann등은 오존에 의한 Bacillus속 포자의 살균율이 염소보다 300배 정도 높다고 한다. 수용액에서의 Bacillus屬 6주에 대한 오존처리시간과 포자의 생존율에 관한 실험결과를 그림 3에 나타냈다. Bacillus속 세균포자는 다른 미생물에 비해 오존에 대한 저항력이 있어 장시간 처리에 의해 비로소 살균되었다.(180-240분). 그 살균작용은 균주에 따라 현저한 차이가 있고, 특히 B. coagulans 및 B. stearothermophilus 저항력이 강하여 60분간 처리의 생존율이 3.0×10(-1)%, 7.0×10(-3)%이었다. 그외의 Bacillus속 포자는 2.0×10(-5)%이하였다. 소포장 인스턴트 스프에서 분리한 3종류 B.circulans의 오존살균효과 검토결과를 그림 4에 나타냈다. 수용액에서 오존농도 0.3-0.5mg/m, 오존처리 온도 5℃에서 1시간 처리로 생균수는 약 1/10로 되고, 2시간 처리로는 약 1/100로 되어 비교적 오존에 저항력이 있는 것으로 인지되었다. 계속해서 처리시간을 연장하면 4시간처리로 초기 발균수의 1/10만 에서 1/100만으로 감소하여 오존살균이 가능하다고 판단되었다.양갱병에서 분리한 10균주의 오존 살균효과를 수용액에서 측정하여 그 결과를 그림 5에 나타내었다. 오존에 대한 살균효과는 공식균주에 따라 현저한 차이가 인지되고, 오존살균이 극히 곤란했던 균주는 B. coagulans(No.3), B. subtilis(No.4) 및 B.steardthermophilus(No. 7)이었다. 그외의 균주는 처리시간을 연장함에 따라 균수가 감소하여 오존살균효과가 나타났다. 초발균수가 다르면 오존살균효과도 현저히 다르게 나타났다. 오존처리후 잔존한 균은 오존의 작용으로 손상받고 있을 것으로 예상된다. 거기에서 잔존한 균의 증식속도를 측정한 결과를 표 6에 나타내었다. B. cereus에 대해서는과도기가 무처리시의 0.5시간에 비래, 30,60,120분간의 오존처리로 각각 3.2, 3.5, 4.0시간으로 지연되는 것을 알았다.또한 최대균수에 도달하는 시간도 오존처리에 의해 길어졌고, 무처리시의 3.5시간에 비해 30,60,120분간의 오존처리에 의해 유도기가 길어졌고, 최대균수에 도달하는 시간도 길어졌지만, 그 정도는 B. cereus보다 작았다. 오징어에서 분리한 3종류의 내감성 Micrococcus속 및 M. roseus IFO 3764, M. flavus ATCC 4698, M. luteus IAM 12144 및 M. varians IFO 3765의 수중 오존살균에 대해 검토하였다. 그 결과, M. flavus ATCC 4698, M. luteus IAM 12144, M. roseus IFO 3764는 20분간의 오존처리(수온 5℃, pH 6.0, 초발균수 105 - 107 /mm, 오존 농도 0.3-0.5mg/m)로 완전히 사멸했다. 또 오징어에서 분리된 M. colpogenes는 2시간의 오존처리로 사멸했지만, M. varians IFO 3765, M. varians, M. caseolytics 는 3시간의 오존처리에서도 완전한 사멸이 불가능하였다. 최근 식품업계에서 변질의 원인균으로 문제가 되는 세균에 유산균이 있다. 유산균은 2차 오염의 중심적 역할을 하고 있으며, 냉장고 중에서 급속히 증식하는 미생물로 알려져있다. 이들 유산균의 오존처리시간과 생존율에 대한결과를 그림 7에 나타냈다. 오존에 대한 유산균의 저항력은 극히 약하여 수중 30초 처리로 대부분이 사멸했다. 그중에서 Lactobacillus arbinosus, L. fermenti, L. casei는 15초 처리에서 약간 생존했지만 Streptococcus faecalis, Streptococcus thermophilus는 완전히 사멸했다. 또한 Leuconostoc mesenteroides는 약 60초 처리에서도 생존했으며, 120초 처리로 완전히 사멸했다.한편, Burleson은 대장균, 형광균(Pseudomonas fluorescens), 콜레라균(Vibrio cholerae)을 인산완충액과 폐수처리 공장에서의 2차 처리수에 현탁시키고, 오존처리만의 경우와 초음파 처리와 병용한 경우의 살균효과를 비교하였다. 그 결과 그림 8에 보여주는 것과 같이 인산완충액 중에는 107-108/mm의 세균이 15초로 완전 살균되고, 2차처리수중에서도 2분이내에 살균되는 것을 알았다. 그러나 하수와 목욕탕에는 유기물이 많기 때문에 고농도, 장시간의 오존살균이 필요하다.

 

            효모의 살균

  Farooq등은 오수효모의 일종인 Candida parapsilosis에 대한 오존살균효과와 영향을 미치는 요인을 검토하여, 하수중의 유기물 영향으로 살균에 요하는 초기 오존량이 많아지는 것과, 오존량이 일정할 경우 미생물 농도가 높은면 살균율이 저하한다는 것을 알았다. 또한 Kawamura등은 하수로부터 빈도높게 분리되는 Candida tropicalis 를 하나의 시험균으로, 오존처리, 염소처리 및 자외선 노출에 의한 살균효과를 검토하여 그 효모가 하수에서 분리된 어떤 종의 아포형성세균 다음으로 살균처리에 대한 저항성이 나타났는데, 그 가운데에서 오존처리에 의한 살균율이 높게 나타났다. Giesee등은 Saccharomyces cerevisiae를 오존수에 현탁시키면 단기간에 사멸한다고 보고하고 있다. 효모 8균주의 수중에서의 오존처리시간과 생존율에 관한 결과를 그림9에 나타냈다. 효모는 세균에 비해 일반적으로 오존에 대한 저항력이 약해 5-10분간의 처리로 대부분이 사멸했다. 그러나 Candida paracreus는 오존에 대한 저항력이 공식효모 중에서는 강해, 30분 처리로도 생존하며, 60분간 처리로 완전 사멸했다. 다음에 효모 6균주 표자의 오존처리에 대한 생존율 검토결과를 그림 10에 나타냈다. 포자는 영양세포보다 약간 강한 오존저항력을 나타냈지만 10분간 처리로는 거의 사멸했다. Matus등은 Candida utilis의 오존에 의한 살균을 검토하여, 정상기의 세포보다 대수증식기의 세포가 감수성을 나타내, 이들은 출아한 효모 세포에 의한 것을 암시하고 있다.

 

            사상균의 살균

  Btqfshinnet속 7균주의 수용액중에서의 오존처리시간과 포자의 생존율에 관한 결과를 그림 11에 나타냈다. 어떤 균주에 대하여도 30분간 처리로 0.1%이하의 생존율로 되었으며, 이후 처리시간의 연장에 따라 생존율은 저하했다. 특히 Btqfshinnet lxlnpsj는 저항력이 있어 3시간 처리로 완전 사멸했다. 그림 12에 Qlojdjmmjen속 6균주의 수용액중에서의 오존처리 시간과 포자의 생존율에 관한 결과를 나타냈다. Qfojdjmmjen속은 Btqlshjmmet속에 비해 오존에 대한 저항력이 약하고, 어떤 균주도 60분간 처리로 포자는 완전히 사멸했다. 식품의 변패원인균의 일종인 Xlemmfnjle tfcj는 Qfojdjmmjen속의 사상균보다 오존 저항력이 다소 강하며, 냉동육의 흑반원인균인 Dmleptqpsjen ifscelsen이 內藤등에 의해 소맥분보다 잘 분리되어 오존농도 0.5ppm(5℃의 수중)으로, 2시간 처리하면 100%에 가까운 살균율이었다. 또한 Danald등은 의 진균증원인균인 Getlesjen tpmleoj는 오존처리 15분(20-30℃의 해수중, 오존농도 3ppm이하)으로 99.9%이상 살균되었다고 보고하고 있다.또한 야초등은 욕실에서 분리된 Dmleeptqpsjen tq.의 수중 오존살균에 대해 검토하였다. 그 결과 그림 13에 나타낸 것과 같이 발생 오존농도 130ppm에서 수중 5분, 10분, 30분간 처리로 각각 20, 82, 99%의 살균율이었다.

 

 

 

 

 

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